Reações de Eliminação
nunes_ufc
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Jul 05, 2016
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About This Presentation
notas de aula
Slide Content
Universidade Federal do Ceara
Centro de Ciéncias
Departamento de Quimica Organica e Inorganica
Quimica Orgánica Il
Reacóes de Eliminagao
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
Centro de Ciéncias
Departamento de Quimica Organica e Inorganica
Quimica Orgánica Il
Reacóes de Eliminagao
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
Reaçôes de Eliminacáo
Este tipo de reacáo é particularmente importante por permitir a
síntese de alcenos que, por sua vez podem levar a uma diversidade
de outros grupos funcionais através de reaçôes de adiçäo
eletrofílica.
A formacáo de um alceno requer
(vicinais):
sáo abstraídos do reagentes para originar o alceno.
Este tipo de reacáo é particularmente importante por permitir a
síntese de alcenos que, por sua vez podem levar a uma diversidade
de outros grupos funcionais através de reaçôes de adiçäo
eletrofílica.
A formacáo de um alceno requer
(vicinais):
sáo abstraídos do reagentes para originar o alceno.
Mecanismos
Na indústria, eteno e propeno sao produzidos a partir de reagöes de
eliminagäo.
an
CH—G—C—H en
Todavia, tais condigöes severas de reagäo näo säo apropriadas para
a obtengäo da maioria dos alcenos. Para sintetiza-los säo utilizadas
as reagöes de desidratagäo e de , ambas reagöes
de eliminagäo.
Na indústria, eteno e propeno sao produzidos a partir de reagöes de
eliminagäo.
an
CH—G—C—H en
Todavia, tais condigöes severas de reagäo näo säo apropriadas para
a obtengäo da maioria dos alcenos. Para sintetiza-los säo utilizadas
as reagöes de desidratagäo e de , ambas reagöes
de eliminagäo.
Reaçôes de Eliminacáo
Todas as reaçôes de eliminaçäo seguem um dos seguintes padrôes:
Mecanismo concertado: E2
Proton Loss ofa
transfer leaving group
a
Loss of a
leaving group Proton transfer
LG»
Todas as reaçôes de eliminaçäo seguem um dos seguintes padrôes:
Mecanismo concertado: E2
Proton Loss ofa
transfer leaving group
a
Loss of a
leaving group Proton transfer
LG»
Mecanismos
Mecanismo concertado: E2
Proton Loss ofa
transfer leaving group
a LLG,
ay
Mecanismo concertado: E2
Proton Loss ofa
transfer leaving group
a LLG,
ay
Des alogenacáo —
Em 1920, Ingold, após seus estudos empíricos, propós um
mecanismo segundo o qual as reagöes de desidroalogenacáo
procederiam.
O dados experimentais indicavam que as
, onde a velocidade dependia das
concentracóes da base e do haleto de alquila.
V=K. [RX]. [base]
Elimination Bimolecular
Em 1920, Ingold, após seus estudos empíricos, propós um
mecanismo segundo o qual as reagöes de desidroalogenacáo
procederiam.
O dados experimentais indicavam que as
, onde a velocidade dependia das
concentracóes da base e do haleto de alquila.
V=K. [RX]. [base]
Elimination Bimolecular
Efeito do Substrato -
> Substratos terciários sofrem reagöes E2 muito rapidamente.
H3CH HsG CH,
À
HC” Br HC” Br
Primary Secondary Tertiary
(1) (2) (3)
Substitution Elimination
Hydroxide functioning as a nucleophile Hydroxide functioning as a base
A tertiary si 00 s A B proton can easily be abstr
The nucleoph a even though the substrate is ter
> Substratos terciários sofrem reagöes E2 muito rapidamente.
H3CH HsG CH,
À
HC” Br HC” Br
Primary Secondary Tertiary
(1) (2) (3)
Substitution Elimination
Hydroxide functioning as a nucleophile Hydroxide functioning as a base
A tertiary si 00 s A B proton can easily be abstr
The nucleoph a even though the substrate is ter
Efeito do Substrato - E,
Rate of reactivity
HH HC H HC CH;
He“ Br Hs Bro HC” Br
Primary Secondary Tertiary
(1) (2)
FIGURE 8.11
‘The energy diagram
of an E2 reaction,
FIGURE 8.12
The transition state of an E2
Free reactio
energy
(6)
Reaclion coordinate
Rate of reactivity
HH HC H HC CH;
He“ Br Hs Bro HC” Br
Primary Secondary Tertiary
(1) (2)
FIGURE 8.11
‘The energy diagram
of an E2 reaction,
FIGURE 8.12
The transition state of an E2
Free reactio
energy
(6)
Reaclion coordinate
Efeito do Substrato -
HH HC H
XA
He“ “Br HC Br Hao Br
Primary Secondary Tertiary
(1) (2) 3)
> No estado de transigäo, uma ligagäo dupla C=C está se formando.
> Para um substrato terciário, o estado de transigäo exibe uma
e, portanto, o
estado de transigäo serä menor em energia.
HH HC H
XA
He“ “Br HC Br Hao Br
Primary Secondary Tertiary
(1) (2) 3)
> No estado de transigäo, uma ligagäo dupla C=C está se formando.
> Para um substrato terciário, o estado de transigäo exibe uma
e, portanto, o
estado de transigäo serä menor em energia.
Efeito do Substrato - E,
Rate of reactivity
HH HC H
A
HsC* “Br HgC~ Br
Primary Secondary
(vy (2)
EZ with a E2 with a
primary substrate ibstra tertiary substrat
Free E Free
energy energy
(6) (6)
Reaction coordinate Reaction coordinate Reaction coordinate
Rate of reactivity
HH HC H
A
HsC* “Br HgC~ Br
Primary Secondary
(vy (2)
EZ with a E2 with a
primary substrate ibstra tertiary substrat
Free E Free
energy energy
(6) (6)
Reaction coordinate Reaction coordinate Reaction coordinate
Regiosseletividade em
Em muitos casos, uma reagao de
Neste exemplo, as posigöes ß nao sáo idénticos, de modo que a ligagäo
dupla pode formar em dois diferentes regiôes da molécula.
Ambos os produtos sáo formadas, mas o mais alceno substituido é
geralmente observado como o principal produto:
= majoritário
A Pr ON
x
~ A
Em muitos casos, uma reagao de
Neste exemplo, as posigöes ß nao sáo idénticos, de modo que a ligagäo
dupla pode formar em dois diferentes regiôes da molécula.
Ambos os produtos sáo formadas, mas o mais alceno substituido é
geralmente observado como o principal produto:
= majoritário
A Pr ON
x
~ A
Regra de Zaitsev
Ambos os produtos sáo formadas, mas o mais alceno substituido é
geralmente observado como o principal produto.
Br
NL ee, k + À
71% 29%
A reaçäo é dita ser regiosseletiva.
Em 1875, em seus estudos empiricos, Zaitsev observou
que os alcenos formados em maior quantidade eram
sempre aqueles formados a partir da
Ambos os produtos sáo formadas, mas o mais alceno substituido é
geralmente observado como o principal produto.
Br
NL ee, k + À
71% 29%
A reaçäo é dita ser regiosseletiva.
Em 1875, em seus estudos empiricos, Zaitsev observou
que os alcenos formados em maior quantidade eram
sempre aqueles formados a partir da
Regra de Zaitsev
Em outras palavras, os alcenos formados em maior quantidade eram
sempre os
Rot
H—C—C—C-R
1 |
ro hoa
Em outras palavras, os alcenos formados em maior quantidade eram
sempre os
Rot
H—C—C—C-R
1 |
ro hoa
Regra de Zaitsev
Outros exemplos:
CH;
A D
16%
N
H-6—0—C-ch,
Hr
H CH
Outros exemplos:
CH;
A D
16%
N
H-6—0—C-ch,
Hr
H CH
Produto de Hofmann
>No entanto, muitas excegöes foram observados na qual o
>Por exemplo, quando tanto o substrato e a base sao estericamente
impedida, o alceno menos substituido é o produto principal:
A HA
8% 72%
> O alceno menos substituido é chamado frequentemente de
produto de Hofmann.
>No entanto, muitas excegöes foram observados na qual o
>Por exemplo, quando tanto o substrato e a base sao estericamente
impedida, o alceno menos substituido é o produto principal:
A HA
8% 72%
> O alceno menos substituido é chamado frequentemente de
produto de Hofmann.
Zaitsev x Hofmann
>A (relativo proporgáo de Zaitsev e Hofmann
produtos) e é frequentemente difícil
de se prever. A escolha de uma base (como a base é estereoquimicamente
impedida) certamente desempenha um papel importante.
>Por exemplo, a distribuigáo do produto para a reagáo acima é altamente
dependente sobre a escolha da base
TABLE 8.1 PRODUCT DISTRIBUTION OF AN E2 REACTION AS A FUNCTION OF BASE
HOFMANN
29%
72%
>A (relativo proporgáo de Zaitsev e Hofmann
produtos) e é frequentemente difícil
de se prever. A escolha de uma base (como a base é estereoquimicamente
impedida) certamente desempenha um papel importante.
>Por exemplo, a distribuigáo do produto para a reagáo acima é altamente
dependente sobre a escolha da base
TABLE 8.1 PRODUCT DISTRIBUTION OF AN E2 REACTION AS A FUNCTION OF BASE
HOFMANN
29%
72%
Zaitsev x Hofmann
Identifique o produto majoritário em cada caso.
#BuOK
Identifique o produto majoritário em cada caso.
#BuOK
Mecanismo —
Os dados experimentais levaram Ingold a propor o segundo
mecanismo, denominado
FIGURE 8.11
The energy diagram
of an E2 reaction.
FIGURE 8.12
The transition state of an EZ
Free reaction,
energy
(6)
A
Reaction coordinate
Os dados experimentais levaram Ingold a propor o segundo
mecanismo, denominado
FIGURE 8.11
The energy diagram
of an E2 reaction.
FIGURE 8.12
The transition state of an EZ
Free reaction,
energy
(6)
A
Reaction coordinate
Mecanismo - E,
2 with a
Free
energy
(6)
Reaction coordinate Reaction coordinate Reaction coordinate
2 with a
Free
energy
(6)
Reaction coordinate Reaction coordinate Reaction coordinate
Mecanismo
Representacáo dos orbitais moleculares durante a reaçäo
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3 Ed., 1999.
Representacáo dos orbitais moleculares durante a reaçäo
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3 Ed., 1999.
Esterosseletividade em
Este composto tem duas posigöes ß idénticas, assim a regioquimica nao &
um problema neste caso. A desprotonagäo de qualquer posigäo ß produz o
mesmo resultado.
Todavia, neste caso, é a estereoquimica deve ser observada porque dois
NaQEL, z
TS N
Br
Major
Free
energy
(6)
Reaction coordinate
Este composto tem duas posigöes ß idénticas, assim a regioquimica nao &
um problema neste caso. A desprotonagäo de qualquer posigäo ß produz o
mesmo resultado.
Todavia, neste caso, é a estereoquimica deve ser observada porque dois
NaQEL, z
TS N
Br
Major
Free
energy
(6)
Reaction coordinate
Esterosseletividade em
Haletos de alquila normalmente formam o alceno mais estavel como
© produto majoritário em tratamento com base. A explicacáo é
mesma dada à estereosseletividade observada em reagöes de
desidrataçäo.
Etanol
LA Etóxido de Södi
As xido de Sodio wee th
majoritäio
relaçäo antiperiplanar
Giro
120°
Haletos de alquila normalmente formam o alceno mais estavel como
© produto majoritário em tratamento com base. A explicacáo é
mesma dada à estereosseletividade observada em reagöes de
desidrataçäo.
Etanol
LA Etóxido de Södi
As xido de Sodio wee th
majoritäio
relaçäo antiperiplanar
Giro
120°
Esterosseletividade em
Esta reaçäo é dita ser porque o substrato produz dois
estereoisômeros em desigual quantidades.
Free
energy
(6)
Reaction coordinate
Esta reaçäo é dita ser porque o substrato produz dois
estereoisômeros em desigual quantidades.
Free
energy
(6)
Reaction coordinate
Esteroespecificidade em
No exemplo anterior, a tinha dois diferentes protons:
Vamos analisar agora um exemplo onde a tem apenas 1
hidrogénio.
No exemplo anterior, a tinha dois diferentes protons:
Vamos analisar agora um exemplo onde a tem apenas 1
hidrogénio.
Esteroespecificidade em
Porque nenhum outro isómero é obtido?
Rotate the
Anti-coplanar Syn-coplanar
Porque nenhum outro isómero é obtido?
Rotate the
Anti-coplanar Syn-coplanar
Esteroespecificidade em E,
Rotate the
CC bond
Mais estavel Bu
Anti-coplanar
(alternado)
Br
Ph
SH,
H
Anti-coplana
(alternado)
Me.
Elimination ,
Syn-coplanar
HBr
uk
Pr he
Syn-coplana
(eclipsado)
Rotate the
CC bond
Mais estavel Bu
Anti-coplanar
(alternado)
Br
Ph
SH,
H
Anti-coplana
(alternado)
Me.
Elimination ,
Syn-coplanar
HBr
uk
Pr he
Syn-coplana
(eclipsado)
Esteroespecificidade em
A exigéncia de nado & inteiramente absoluto. Ou seja,
pequenos desvios coplanaridade pode ser tolerada.
Nao é absolutamente necessärio para o proton e o grupo de saida sejam
Pelo contrário, é suficiente para o proton e o grupo de saida estejam anti-
periplanar.
A partir de agora, vamos usar o termo anti-periplanar quando se refere ao
requisito para um processo de estereoquímica E2.
gr
Mec PR Elimination
Bu” J SH
H
A exigéncia de nado & inteiramente absoluto. Ou seja,
pequenos desvios coplanaridade pode ser tolerada.
Nao é absolutamente necessärio para o proton e o grupo de saida sejam
Pelo contrário, é suficiente para o proton e o grupo de saida estejam anti-
periplanar.
A partir de agora, vamos usar o termo anti-periplanar quando se refere ao
requisito para um processo de estereoquímica E2.
gr
Mec PR Elimination
Bu” J SH
H
Esteroespecificidade em
O requisito para um arranjo anti-periplanar determinará o
Em outras palavras, o produto de um processo estereoisomérica E2
depende da configuraçäo do haleto de alquilo de partida:
O requisito para um arranjo anti-periplanar determinará o
Em outras palavras, o produto de um processo estereoisomérica E2
depende da configuraçäo do haleto de alquilo de partida:
Esteroespecificidade em
No entanto, se na , entáo qualquer um deles
pode ser disposto de modo que fique anti-periplanar em relagáo ao grupo
de saída.
Como resultado, ambos os produtos seráo obtidos estereoisoméricas:
R Br Ra Ro
(al ;
Æ TR,
Hi Ry Rs RR
Em tal caso, o alceno isomérico mais estável predominará. Este é um
exemplo de estereosseletividade, ao invés de
A diferenga entre estes dois termos é muitas vezes incompreendido, entáo
vamos passar um momento nele.
No entanto, se na , entáo qualquer um deles
pode ser disposto de modo que fique anti-periplanar em relagáo ao grupo
de saída.
Como resultado, ambos os produtos seráo obtidos estereoisoméricas:
R Br Ra Ro
(al ;
Æ TR,
Hi Ry Rs RR
Em tal caso, o alceno isomérico mais estável predominará. Este é um
exemplo de estereosseletividade, ao invés de
A diferenga entre estes dois termos é muitas vezes incompreendido, entáo
vamos passar um momento nele.
E,
Em tal caso, o alceno isomérico mais estável predominará. Este é um
exemplo de estereosseletividade, ao invés de estereoespecificidade.
Stereoselectivity Stereospecificity
Major
E
>
Minor
Em tal caso, o alceno isomérico mais estável predominará. Este é um
exemplo de estereosseletividade, ao invés de estereoespecificidade.
Stereoselectivity Stereospecificity
Major
E
>
Minor
Estereoquimica em
Nos exemplos abaixo, verificamos que o isómero reage 500
vezes mais rapidamente que o o isómero
X ET"
Nos exemplos abaixo, verificamos que o isómero reage 500
vezes mais rapidamente que o o isómero
X ET"
Estereoquimica em E,
KT
trans
Relagäo anti Relagáo gouche
tBuOH tBuOH
tBUOK tBUOK
mais lenta
KT
trans
Relagäo anti Relagáo gouche
tBuOH tBuOH
tBUOK tBUOK
mais lenta
Estereoquimica em
Um dos isómeros representados abaixo sofre eliminagäo sob
tratamento com etóxido de sódio em etanol muito mais rapidamente
que o outro.
40” | ci HC!
cloreto de mentila cloreto de neomentila
Um dos isómeros representados abaixo sofre eliminagäo sob
tratamento com etóxido de sódio em etanol muito mais rapidamente
que o outro.
40” | ci HC!
cloreto de mentila cloreto de neomentila
Estereoquimica em E,
i CH(CHg)p
H
Cloreto de Mentila =
Relagáo gouche
cl
Relagäo anti
mais rapido
Cloreto de Neomentila
i CH(CHg)p
H
Cloreto de Mentila =
Relagáo gouche
cl
Relagäo anti
mais rapido
Cloreto de Neomentila
Estereoseletividade em
Na figura abaixo vemos que diferentes diasteroisómeros levam a
formacáo de um único alceno (Z).
Base:
(Z)-3-Methyl-2-pentene
Base:
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3" Ed., 1999.
Na figura abaixo vemos que diferentes diasteroisómeros levam a
formacáo de um único alceno (Z).
Base:
(Z)-3-Methyl-2-pentene
Base:
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3" Ed., 1999.
Estereoseletividade em
Na figura abaixo vemos que diferentes diasteroisómeros levam a
formacáo de um único alceno (E).
(E)-3-Methyl-2-pentene
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3" Ed., 1999.
Na figura abaixo vemos que diferentes diasteroisómeros levam a
formacáo de um único alceno (E).
(E)-3-Methyl-2-pentene
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3" Ed., 1999.
Mecanismo
Loss of a
leaving group Proton transfer
-LGp
Estudos cinéticos mostram que muitas reaçôes de eliminaçäo apresentam
uma cinética de primeira ordem, com uma equaçäo de velocidade que tem
a seguinte forma:
em
Elimination Unimolecular
Loss of a
leaving group Proton transfer
-LGp
Estudos cinéticos mostram que muitas reaçôes de eliminaçäo apresentam
uma cinética de primeira ordem, com uma equaçäo de velocidade que tem
a seguinte forma:
em
Elimination Unimolecular
Mecanismo
Efeito do Substrato: Para as reaçôes de E1, a velocidade é muito sensivel a
natureza do haleto de alquila de partida.
Haletos terciários reagem mais prontamente. Esta tendéncia é idéntica a
tendéncia que se observa em para reagöes SN1, e a razáo desta tendéncia
é a mesma também.
O mecanismo envolve a formaçäo de um intermediário carbocation, e a
velocidade da reagáo é dependente a estabilidade da carbocátion.
HH HC H Hs CHs
XA A
H3C Br H3C Br H3C Br
Primary (1°) Secondary (2°) Tertiary (3°)
Efeito do Substrato: Para as reaçôes de E1, a velocidade é muito sensivel a
natureza do haleto de alquila de partida.
Haletos terciários reagem mais prontamente. Esta tendéncia é idéntica a
tendéncia que se observa em para reagöes SN1, e a razáo desta tendéncia
é a mesma também.
O mecanismo envolve a formaçäo de um intermediário carbocation, e a
velocidade da reagáo é dependente a estabilidade da carbocátion.
HH HC H Hs CHs
XA A
H3C Br H3C Br H3C Br
Primary (1°) Secondary (2°) Tertiary (3°)
Mecanismo
O mecanismo envolve a formagáo de um intermediário carbocation, e a
velocidade da reagáo é dependente a estabilidade da carbocátion.
HH HC H H5C_ CHs
A A
HsC Br HsC Br H¿C Br
Primary (1°) Secondary (2°) Tertiary (3°)
H H [EM
[ Heron [Orc] [ #07 ©} cH, |
Li J ha’
J
&
Primary ( Secondary (2°) Tertiary (3°)
O mecanismo envolve a formagáo de um intermediário carbocation, e a
velocidade da reagáo é dependente a estabilidade da carbocátion.
HH HC H H5C_ CHs
A A
HsC Br HsC Br H¿C Br
Primary (1°) Secondary (2°) Tertiary (3°)
H H [EM
[ Heron [Orc] [ #07 ©} cH, |
Li J ha’
J
&
Primary ( Secondary (2°) Tertiary (3°)
Mecanismo E,
Least Most
stable stable
H H |
En ( OS) [ HC? © Sc]
Primary (1°) Secondary (2°) Tertiary (3°)
El El
2° substrate 3° substrate
Free Free
energy energy
(G) (G)
— [3 ——
Reaction coordinate Reaction coordinate
Least Most
stable stable
H H |
En ( OS) [ HC? © Sc]
Primary (1°) Secondary (2°) Tertiary (3°)
El El
2° substrate 3° substrate
Free Free
energy energy
(G) (G)
— [3 ——
Reaction coordinate Reaction coordinate
Mecanismo
Loss of a Nucleophile us
leaving group
Substitutio
LG) AG
¿
x
Elimination
O primeiro passo de um processo de E1 & idéntico ao do primeiro passo de
um processo de SN1.
Em cada processo, o primeiro passo envolve a perda do grupo de saida,
para formar um intermediärio carbocätion.
Loss of a Nucleophile us
leaving group
Substitutio
LG) AG
¿
x
Elimination
O primeiro passo de um processo de E1 & idéntico ao do primeiro passo de
um processo de SN1.
Em cada processo, o primeiro passo envolve a perda do grupo de saida,
para formar um intermediärio carbocätion.
Mecanismo
Na parte anterior desta unidade, vimos que um grupo OH é um péssimo
grupo abandonador e que um reagáo SN1 pode ocorrer apenas se o grupo
Bad Excellent
leaving group leaving group
O mesmo é verdade com um mecanismo El. Se o substrato é um alcool,
será necessário um ácido forte, a fim de protonar o grupo OH. O ácido
sulfúrico é geralmente utilizado para este propósito:
OH #80,
— “Heat ” + HO
Na parte anterior desta unidade, vimos que um grupo OH é um péssimo
grupo abandonador e que um reagáo SN1 pode ocorrer apenas se o grupo
Bad Excellent
leaving group leaving group
O mesmo é verdade com um mecanismo El. Se o substrato é um alcool,
será necessário um ácido forte, a fim de protonar o grupo OH. O ácido
sulfúrico é geralmente utilizado para este propósito:
OH #80,
— “Heat ” + HO
Mecanismo
exibem uma preferéncia para o produto regioquimico de
Zaitsev, como foi observado para reagóes E2. Por exemplo:
Vor ee
80°C S '
90% 10
alceno mais
substituido
O alceno mais substituido (Zaitsev produto) é o produto principal. No
entanto, existe uma diferenga critica entre os resultados regioquimicos
entre as reagöes El e E2.
Especificamente, vimos que o
(estericamente impedido ou náo estericamente impedido). Em contraste, o
resultado regioquímico de um processo de E1 näo pode ser controlado. O
produto Zaitsev geralmente é obtido.
exibem uma preferéncia para o produto regioquimico de
Zaitsev, como foi observado para reagóes E2. Por exemplo:
Vor ee
80°C S '
90% 10
alceno mais
substituido
O alceno mais substituido (Zaitsev produto) é o produto principal. No
entanto, existe uma diferenga critica entre os resultados regioquimicos
entre as reagöes El e E2.
Especificamente, vimos que o
(estericamente impedido ou náo estericamente impedido). Em contraste, o
resultado regioquímico de um processo de E1 näo pode ser controlado. O
produto Zaitsev geralmente é obtido.
Mecanismo
Identifique o produto majoritário na seguinte reagáo:
OH
Abstracting a proton from
either of these two positions represent the same produc
yields the same product
ye YY Obtém-se uma mistura
Abstracting a proton ..yields
Identifique o produto majoritário na seguinte reagáo:
OH
Abstracting a proton from
either of these two positions represent the same produc
yields the same product
ye YY Obtém-se uma mistura
Abstracting a proton ..yields
Mecanismo
náo sao estereoespecificas.
Isto é, elas nao necessitam de anti-periplanaridade para que ocorram. No
entanto, as
Quando os produtos cis e trans sao possiveis, geralmente verifica-se uma
certa preferéncia para a formagäo do estereoisömero trans:
OH
Aw a
Heat Sir + >=
25%
75%
náo sao estereoespecificas.
Isto é, elas nao necessitam de anti-periplanaridade para que ocorram. No
entanto, as
Quando os produtos cis e trans sao possiveis, geralmente verifica-se uma
certa preferéncia para a formagäo do estereoisömero trans:
OH
Aw a
Heat Sir + >=
25%
75%
Mecanismo E,
Proton transfer
-H,0
=,
Loss ofLG
Proton transfer
-H,0
=,
Loss ofLG
Mecanismo
o envolve a formaçäo de um intermediärios de
carbocátions, os quais , quer através de uma
tranferéncia de hidreto ou de metila.
LA
H
+ Proton transfer
C+
Rearrangement Carbocation
o envolve a formaçäo de um intermediärios de
carbocátions, os quais , quer através de uma
tranferéncia de hidreto ou de metila.
LA
H
+ Proton transfer
C+
Rearrangement Carbocation
Mecanismo
sp tos
p orbital
porbital .
o bond
1,2.2-Trimethylpropyl cation
secondary)
imethylpropy! cation
(tertiary)
sp tos
p orbital
porbital .
o bond
1,2.2-Trimethylpropyl cation
secondary)
imethylpropy! cation
(tertiary)
Mecanismo E, - Rearranjo
O mecanismo E1 envolvendo alcoois:
-H,0
Loss of LG
Rearrangement
E 3
Carbocation Carbocation
Proton transfer
O mecanismo E1 envolvendo alcoois:
-H,0
Loss of LG
Rearrangement
E 3
Carbocation Carbocation
Proton transfer
Mecanismo
Proton Loss of bocation Proton
transfer parrangement — transf
carbocation
Free
energy
(G) | carbocation
Reaction coordinate
Proton Loss of bocation Proton
transfer parrangement — transf
carbocation
Free
energy
(G) | carbocation
Reaction coordinate
Mecanismo
Nos casos em que um rearranjo carbocation é possivel, esperamos obter o
, bem como o produto(s) sem rearranjo.
No exemplo anterior, os seguintes produtos sao obtidos:
Products from rearrangement Product from
no rearrangement
Nos casos em que um rearranjo carbocation é possivel, esperamos obter o
, bem como o produto(s) sem rearranjo.
No exemplo anterior, os seguintes produtos sao obtidos:
Products from rearrangement Product from
no rearrangement
Mecanismo E, - Rearranjo
Outro exemplo:
Proton transfer Proton transfer
-H,0
Loss of LG c+
2 Rearrangement
Carbocation
Outro exemplo:
Proton transfer Proton transfer
-H,0
Loss of LG c+
2 Rearrangement
Carbocation
Mecanismo de Desidratacáo de
(mecanismo E,), pois os
mesmos seriam muito instáveis. Todavia, eles sofrem reaçôes de
desidratagao.
E verdade, porém o mecanismo proposto é diferente. Acredita-se que
um proton é abstraido a partir do ion alquiloxónio na mesma etapa
em que acontece a clivagem da ligaçäo C-OH,*, sem a formagáo do
carbocation.
ion alquil oxónio
H A
N CH,
CH; Nou,
(mecanismo E,), pois os
mesmos seriam muito instáveis. Todavia, eles sofrem reaçôes de
desidratagao.
E verdade, porém o mecanismo proposto é diferente. Acredita-se que
um proton é abstraido a partir do ion alquiloxónio na mesma etapa
em que acontece a clivagem da ligaçäo C-OH,*, sem a formagáo do
carbocation.
ion alquil oxónio
H A
N CH,
CH; Nou,
Exercicios
Desenhe o mecanismo para cada um dos processos:
Desenhe o mecanismo para cada um dos processos:
Exercicios
Identifique qual dos seguintes métodos é mais eficiente para a produgáo
do 3,3-dimetilciclohexeno. Explique sua escolha.
NaQEt
EIOH
Identifique qual dos seguintes métodos é mais eficiente para a produgáo
do 3,3-dimetilciclohexeno. Explique sua escolha.
NaQEt
EIOH
Substituicáo x
Reacóes de substituigäo e eliminacáo sao quase sempre em
competicáo entre si.
Para se prever os produtos de uma reagáo, é necessário determinar
quais os mecanismos prováveis de ocorrer.
Em alguns casos, apenas um mecanismo de vai predominar:
AA
From E2
(only product)
Reacóes de substituigäo e eliminacáo sao quase sempre em
competicáo entre si.
Para se prever os produtos de uma reagáo, é necessário determinar
quais os mecanismos prováveis de ocorrer.
Em alguns casos, apenas um mecanismo de vai predominar:
AA
From E2
(only product)
Substituicáo x
As vezes, ha varios produtos possiveis e temos que prever quais seráo os
majoritários.
Para alcangar este objetivo, trés etapas sáo necessárias:
1. Determinar a fungäo do reagente.
2. Analisar o substrato e determinar o mecanismo esperado (s).
3.Considere todas as exigéncias regioquímica e estereoquímica relevantes.
As vezes, ha varios produtos possiveis e temos que prever quais seráo os
majoritários.
Para alcangar este objetivo, trés etapas sáo necessárias:
1. Determinar a fungäo do reagente.
2. Analisar o substrato e determinar o mecanismo esperado (s).
3.Considere todas as exigéncias regioquímica e estereoquímica relevantes.
Substituicáo x
Uma reaçäo de substituiçäo ocorre quando o reagente atua como um
nucleófilo, enquanto uma reagáo de ocorre quando o reagente
atua como uma base.
Consequentemente, o primeiro passo em qualquer caso específico é para
determinar se o reagente é um nucleófilo forte ou fraco e se trata de uma
Nucleofilicidade e basicidade náo sáo os mesmos conceitos.
A nucleofilicidade é fenómeno cinético e refere-se à velocidade da reagäo.
A
Uma reaçäo de substituiçäo ocorre quando o reagente atua como um
nucleófilo, enquanto uma reagáo de ocorre quando o reagente
atua como uma base.
Consequentemente, o primeiro passo em qualquer caso específico é para
determinar se o reagente é um nucleófilo forte ou fraco e se trata de uma
Nucleofilicidade e basicidade náo sáo os mesmos conceitos.
A nucleofilicidade é fenómeno cinético e refere-se à velocidade da reagäo.
A
Nucleofilicidade
A nucleofilicidade refere-se 4 velocidade com que um nucleófilo particular
irá atacar um electrófilo.
Há muitos fatores que contribuem para nucleofilicidade. Um desses fatores
é a carga, a qual é responsável pelo ion hidróxido ser mais nucleofilico que
a água.
Strong Weak
nucleophile nucleophile
A nucleofilicidade refere-se 4 velocidade com que um nucleófilo particular
irá atacar um electrófilo.
Há muitos fatores que contribuem para nucleofilicidade. Um desses fatores
é a carga, a qual é responsável pelo ion hidróxido ser mais nucleofilico que
a água.
Strong Weak
nucleophile nucleophile
Nucleofilicidade
Outro fator que impacta sobre a nucleofilicidade é polarizabilidade, que
muitas vezes é ainda mais importante que a carga.
Recorde-se que a polarizabilidade descreve a capacidade de um atomo de
di: r a sua densidade eletrónica de forma irregular, como resultado de
influéncias externas.
A polarizabilidade esta diretamente relacionada ao tamanho do atomo e,
mais especificamente, ao numero de elétrons que se encontram distantes
do nucleo.
Um é muito grande e tem muitos elétrons que estado
afastados do nucleo, e por isso
A maioria dos halogénios compartilham essa mesma caracteristica. Por
esta razáo, o H,S é um nucleófilo muito mais forte do que a H,O:
A H
Strong Weak
nucleophile nucleophile
Outro fator que impacta sobre a nucleofilicidade é polarizabilidade, que
muitas vezes é ainda mais importante que a carga.
Recorde-se que a polarizabilidade descreve a capacidade de um atomo de
di: r a sua densidade eletrónica de forma irregular, como resultado de
influéncias externas.
A polarizabilidade esta diretamente relacionada ao tamanho do atomo e,
mais especificamente, ao numero de elétrons que se encontram distantes
do nucleo.
Um é muito grande e tem muitos elétrons que estado
afastados do nucleo, e por isso
A maioria dos halogénios compartilham essa mesma caracteristica. Por
esta razáo, o H,S é um nucleófilo muito mais forte do que a H,O:
A H
Strong Weak
nucleophile nucleophile
Nucleofilicidade
Note que o H,S näo tem uma carga negativa, mas é, no entanto, um
nucleófilo forte, porque é altamente polarizado.
A relagáo entre a polarizabilidade e nucleofilicidade também explica por
que o ion hidreto (H-) do NaH náo funciona como um nucleófilo, mesmo que
tenha uma carga negativa.
o é extremamente pequeno e
para funcionar como um nucleófilo.
Veremos, no entanto, que o
Note que o H,S näo tem uma carga negativa, mas é, no entanto, um
nucleófilo forte, porque é altamente polarizado.
A relagáo entre a polarizabilidade e nucleofilicidade também explica por
que o ion hidreto (H-) do NaH náo funciona como um nucleófilo, mesmo que
tenha uma carga negativa.
o é extremamente pequeno e
para funcionar como um nucleófilo.
Veremos, no entanto, que o
Basicidade
Ao contrario da nucleofilicidade, a nao é um fenómeno cinético
e nao se refere a velocidade de um processo.
Em vez disso, é um e refere-se á posigáo de
equilibrio:
oO
H/y
N
Strong Weak
base base
Em um processo de transferéncia de proton, o equilibrio favorece a base
mais fraca.
Ao contrario da nucleofilicidade, a nao é um fenómeno cinético
e nao se refere a velocidade de um processo.
Em vez disso, é um e refere-se á posigáo de
equilibrio:
oO
H/y
N
Strong Weak
base base
Em um processo de transferéncia de proton, o equilibrio favorece a base
mais fraca.
Basicidade
Ha varios métodos para determinar se é uma base forte ou fraca.
Dois desses métodos sao:
exige acesso aos valores de pKa.
Especificamente, a força de uma base é determinada pela avaliaçäo do
pKa de seu acido conjugado.
b) abordagem qualitativa: envolve a utilizagáo de quatro fatores para a
determinagáo da estabilidade relativa de uma base, contendo uma carga
negativa. Por exemplo, um ion cloreto tem uma carga negativa e um grande
atomo eletronegativo e é, portanto, altamente estabilizado (uma base
fraca).
Note-se que tanto a quanto a abordagem
qualitativa fornecem a mesma previsáo: a de que um ion cloreto é uma
base fraca.
Ha varios métodos para determinar se é uma base forte ou fraca.
Dois desses métodos sao:
exige acesso aos valores de pKa.
Especificamente, a força de uma base é determinada pela avaliaçäo do
pKa de seu acido conjugado.
b) abordagem qualitativa: envolve a utilizagáo de quatro fatores para a
determinagáo da estabilidade relativa de uma base, contendo uma carga
negativa. Por exemplo, um ion cloreto tem uma carga negativa e um grande
atomo eletronegativo e é, portanto, altamente estabilizado (uma base
fraca).
Note-se que tanto a quanto a abordagem
qualitativa fornecem a mesma previsáo: a de que um ion cloreto é uma
base fraca.
Nucleofilicidade x Basicidade
Depois de analisar os principais fatores que contribuem para
nucleofilicidade e basicidade, agora podemos classificar todos os
reagentes em quatro grupos.
Nucleophile Base Strong/Strong Weak / Weak
(only) (only) Nuc/ Base Nuc/ Base
Halides Sulfur nucleophiles He
o (of NaH) Ho?
ci Hs? Hs
Ss DBN Meo®
er
2 DBU E10
I) Apenas nucleófilos: sáo nucleófilos fortes porque eles sáo altamente
polarizáveis, mas eles sáo bases fracas porque o seus ácidos conjugados
sáo bastante ácidos.
A utilizagáo de um reagente a partir desta categoria significa que uma
reagáo de substituiçäo está ocorrendo (náo eliminaçäo).
Depois de analisar os principais fatores que contribuem para
nucleofilicidade e basicidade, agora podemos classificar todos os
reagentes em quatro grupos.
Nucleophile Base Strong/Strong Weak / Weak
(only) (only) Nuc/ Base Nuc/ Base
Halides Sulfur nucleophiles He
o (of NaH) Ho?
ci Hs? Hs
Ss DBN Meo®
er
2 DBU E10
I) Apenas nucleófilos: sáo nucleófilos fortes porque eles sáo altamente
polarizáveis, mas eles sáo bases fracas porque o seus ácidos conjugados
sáo bastante ácidos.
A utilizagáo de um reagente a partir desta categoria significa que uma
reagáo de substituiçäo está ocorrendo (náo eliminaçäo).
Nucleofilicidade x Basicidade
Nucleophile Strong /Strong Weak / Weak
/ Base Nuc/ Base
(only) ( Nuc.
Halides Sulfur nucleophiles
o
5 Ho?
ci Hs° Hs
e Meo?
80 RS RSH
Eto?
o
I
II) Apenas bases: O primeiro reagente desta lista é o ion hidreto. Como
mencionado anteriormente, o ion hidreto nao é um nucleófilo, porque nao é
suficientemente polarizável. No entanto, é uma base muito forte porque o
seu ácido conjugado (H,) é um ácido muito fraco.
ocorra em vez de substituigáo.
Nucleophile Strong /Strong Weak / Weak
/ Base Nuc/ Base
(only) ( Nuc.
Halides Sulfur nucleophiles
o
5 Ho?
ci Hs° Hs
e Meo?
80 RS RSH
Eto?
o
I
II) Apenas bases: O primeiro reagente desta lista é o ion hidreto. Como
mencionado anteriormente, o ion hidreto nao é um nucleófilo, porque nao é
suficientemente polarizável. No entanto, é uma base muito forte porque o
seu ácido conjugado (H,) é um ácido muito fraco.
ocorra em vez de substituigáo.
De fato, ha muitos reagentes, além de hidreto, que também funcionam
exclusivamente como bases (e nao como nucleöfilos). Dois exemplos
utilizados sáo DBN e DBU:
se os
4,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]Jundec-7-ene
(DEN) (DBU)
Estes dois compostos sáo muito semelhantes em estrutura.
Resonance stabilized
exclusivamente como bases (e nao como nucleöfilos). Dois exemplos
utilizados sáo DBN e DBU:
se os
4,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]Jundec-7-ene
(DEN) (DBU)
Estes dois compostos sáo muito semelhantes em estrutura.
Resonance stabilized
Nucleofilicidade x Basicidade
Nucleophile Base Strong/Strong Weak / Weak
{only) (only) Nuc/ Base Nuc/ Base
Halides Sulfur nucleophiles He
(of Nat) Ho° H,0
HS
DEN Meo®
RSH
DBU Eto?
Ill) Nucleófilos e bases fortes: A terceira categoria contém
. Estes reagentes incluem o hidróxido
(OH) e os alcóxidos (RO:).
Tais reagentes sáo geralmente utilizados para processos bimoleculares
(SN2 e E2).
Nucleophile Base Strong/Strong Weak / Weak
{only) (only) Nuc/ Base Nuc/ Base
Halides Sulfur nucleophiles He
(of Nat) Ho° H,0
HS
DEN Meo®
RSH
DBU Eto?
Ill) Nucleófilos e bases fortes: A terceira categoria contém
. Estes reagentes incluem o hidróxido
(OH) e os alcóxidos (RO:).
Tais reagentes sáo geralmente utilizados para processos bimoleculares
(SN2 e E2).
Nucleofilicidade x Basicidade
Nucleophile Base Strong/Strong Weak / Weak
{only) (only) Nuc/ Base Nuc/ Base
Halides Sulfur nucleophiles He
(of Nat) Ho° H,0
HS
DEN Meo®
RSH
DBU Eto?
IV) Nucleófilos e bases fracas: A quarta categoria contém
. Estes reagentes incluem a agua (H,0)
e álcoois (ROH).
Estes reagentes sáo geralmente utilizados para processos unimoleculares
(SN1 e El).
Nucleophile Base Strong/Strong Weak / Weak
{only) (only) Nuc/ Base Nuc/ Base
Halides Sulfur nucleophiles He
(of Nat) Ho° H,0
HS
DEN Meo®
RSH
DBU Eto?
IV) Nucleófilos e bases fracas: A quarta categoria contém
. Estes reagentes incluem a agua (H,0)
e álcoois (ROH).
Estes reagentes sáo geralmente utilizados para processos unimoleculares
(SN1 e El).
Nucleofilicidade x Basicidade
Fixando....
Identifique a categoria a que o ion fenolato pertence.
(a) nucleófilo forte e base fraca
(b) nucleófilo fraco e base forte
(c) nucleófilo forte e base forte
(d) nucleófilo fraco e base fraca
Carga: negativa - nucleófilo forte
Polarizabilidade: oxigénio náo é altamente polarizável, mas náo é suficientemente
pequeno para torna-lo nao nucleofílico
Basicidade: Fenol é muito ácido. Base conjugada fraca.
(a) Nucleófilo muito forte e uma base muito fraca.
69
Fixando....
Identifique a categoria a que o ion fenolato pertence.
(a) nucleófilo forte e base fraca
(b) nucleófilo fraco e base forte
(c) nucleófilo forte e base forte
(d) nucleófilo fraco e base fraca
Carga: negativa - nucleófilo forte
Polarizabilidade: oxigénio náo é altamente polarizável, mas náo é suficientemente
pequeno para torna-lo nao nucleofílico
Basicidade: Fenol é muito ácido. Base conjugada fraca.
(a) Nucleófilo muito forte e uma base muito fraca.
69
Nucleofilicidade x Basicidade
Identifique se cada um dos seguintes reagentes seria um nucleófilo forte
ou fraco, e uma base forte ou fraca:
(a) Son (b) sa to ASS (d) Bro
(f) MeOH
Identifique se cada um dos seguintes reagentes seria um nucleófilo forte
ou fraco, e uma base forte ou fraca:
(a) Son (b) sa to ASS (d) Bro
(f) MeOH
Substituicáo x
Um haleto de alquila e uma base podem reagir através de uma reagáo de:
substituigáo {smusn2
— ><
ch
A
Como podemos predizer qual serä a principal reagäo que ocorrerä???
71
Um haleto de alquila e uma base podem reagir através de uma reagáo de:
substituigáo {smusn2
— ><
ch
A
Como podemos predizer qual serä a principal reagäo que ocorrerä???
71
Substituicáo x
Na segáo anterior, nos exploramos o primeiro passo (identificando a
funçäo do reagente).
Nesta segáo, vamos agora explorar o segundo passo do processo em que
se analisa o substrato para se identificar qual o mecanismos operantes.
Conforme descrito na seçäo anterior, há quatro categorias de reagentes.
Para cada categoria, devemos
Entáo, vamos resumir toda a informagáo em um fluxograma mestre.
Vamos comegar com os reagentes que funcionam apenas como
nucleófilos.
Na segáo anterior, nos exploramos o primeiro passo (identificando a
funçäo do reagente).
Nesta segáo, vamos agora explorar o segundo passo do processo em que
se analisa o substrato para se identificar qual o mecanismos operantes.
Conforme descrito na seçäo anterior, há quatro categorias de reagentes.
Para cada categoria, devemos
Entáo, vamos resumir toda a informagáo em um fluxograma mestre.
Vamos comegar com os reagentes que funcionam apenas como
nucleófilos.
Substituicáo x
re
Nucleophile
(Only)
Examples: SH, “Br
Quando o reagente funciona exclusivamente como um nucleöfilo, somente
reagöes de substituigäo ocorreräo.
A velocidade de um processo SN2 pode ser melhorada atraves da utilizagäo de
um solvente polar aprötico.
re
Nucleophile
(Only)
Examples: SH, “Br
Quando o reagente funciona exclusivamente como um nucleöfilo, somente
reagöes de substituigäo ocorreräo.
A velocidade de um processo SN2 pode ser melhorada atraves da utilizagäo de
um solvente polar aprötico.
Substituicáo x
©
Examples: H”, DBN
Quando o reagente funciona exclusivamente como uma base,
Tais reagentes sao geralmente
Este mecanismo náo é sensivel á obstáculos estéricos e pode ocorrer para
substratos primários, secundários ou terciários.
©
Examples: H”, DBN
Quando o reagente funciona exclusivamente como uma base,
Tais reagentes sao geralmente
Este mecanismo náo é sensivel á obstáculos estéricos e pode ocorrer para
substratos primários, secundários ou terciários.
Substituicáo x
{Strong / Strong |
Nuc / Base
Examples: RO”, HO?
Note-se que quando um substrato primário é tratado com um ion alcóxido o
mecanismo SN2 predomina sobre o E2. Há uma notável exceçäo a esta regra
geral.
Especificamente, o
, € favorece E2 sobre SN2, mesmo quando o substrato é
primário.
EBUOK
ORO ROSS SOOT NS
x
{Strong / Strong |
Nuc / Base
Examples: RO”, HO?
Note-se que quando um substrato primário é tratado com um ion alcóxido o
mecanismo SN2 predomina sobre o E2. Há uma notável exceçäo a esta regra
geral.
Especificamente, o
, € favorece E2 sobre SN2, mesmo quando o substrato é
primário.
EBUOK
ORO ROSS SOOT NS
x
Substituicáo x
cc + 4
Week: +: D @
Ea
Examples: ROH, H,O
Estas condiçôes náo sáo práticas para substratos primários e secundarios.
Substratos primários geralmente reagem lentamente com nucleófilos fracos e
bases fracas, e
É eficaz utilizar um reagente que é tanto uma base fraca quanto um nucleófilo
fraco quando o substrato é terciário. Em tal caso, os caminhos
unimoleculares predominam (SN1 e E1). Uma mistura de produtos de
substituigáo e eliminagäo é geralmente obtido, embora o processo E1 seja
76 frequentemente favorecido a altas temperaturas.
cc + 4
Week: +: D @
Ea
Examples: ROH, H,O
Estas condiçôes náo sáo práticas para substratos primários e secundarios.
Substratos primários geralmente reagem lentamente com nucleófilos fracos e
bases fracas, e
É eficaz utilizar um reagente que é tanto uma base fraca quanto um nucleófilo
fraco quando o substrato é terciário. Em tal caso, os caminhos
unimoleculares predominam (SN1 e E1). Uma mistura de produtos de
substituigáo e eliminagäo é geralmente obtido, embora o processo E1 seja
76 frequentemente favorecido a altas temperaturas.
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