Reacciones No Elementales

Definición. Modelos cinéticos para reacciones no elementales. Ecuaciones de velocidad a partir de mecanismos propuestos. Los Tipos de reacciones no elementales (Polimerización, Biológicas, Catalíticas).

1. INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
FACILITADORA: MSc. LUYELIS RODRÍGUEZ
TRAYECTO III
COLABORADORES : TSU MARÍA NARVAEZ y TSU CARLOS PADILLA
PNF PROCESOS QUÍMICOS

2. Reacción en donde no hay correspondencia
entre la ecuación estequiométrica y la
ecuación cinética (o ley de velocidad).
Transcurre en varias etapas elementales
secuenciales (que conforman el mecanismo de la
reacción) en las que aparecen varios intermedios de
reacción, y que concluye en la formación de productos.
La suma de las etapas individuales da como resultado la
reacción global.
El mecanismo de reacción debe ser corroborado
experimentalmente puesto que pueden existir varios
mecanismos que expliquen la reacción de estudio

4. ��+�

�
��
�
�
��=
(??????
�??????
�??????
�) �
�
�
�
�
�+(??????
�??????
�)�
�


�+� ��
∗

��
∗
+� �
��
Nota: Los asteriscos se refieren a los productos intermedios no observados

6. Características:
◦Son muy reactivos
◦Existen en concentraciones muy bajas
◦Su vida es muy corta
Naturaleza química de los productos intermedios:
◦Radicales libres: átomos o fragmentos estables de moléculas con electrones
desapareados
◦Iones: átomos, moléculas o fragmentos de moléculas cargados
eléctricamente
◦Moléculas muy reactivas
◦Complejos de transición: formas inestables de moléculas que pueden
descomponerse para dar productos o bien volver a formar moléculas en
estado normal

8. ◦Reacciones sin mecanismo en cadena: el producto intermedio se
forma en la primera reacción y desaparece al reaccionar después para
dar el producto. Por ejemplo, la descomposición del azometano
(��
�)
��
�

�
��
�+�
�


Mecanismo
(��
�)
��
�+(��
�)
��
�

(��
�)
��
�
∗
+(��
�)
��
�
(��
�)
��
�
∗
+(��
�)
��
�

(��
�)
��
�+(��
�)
��
�
(��
�)
��
�
∗

�
��
�+�
�

9. ◦Reacciones con mecanismo en cadena: el producto intermedio se forma
en la primera reacción, llamada eslabón de iniciación; después reacciona con el
reactante dando el producto y más producto intermedio en el eslabón de
propagación. A veces el producto intermedio se consume en el eslabón final
(terminación). Por ejemplo, la síntesis de bromuro de hidrógeno
�
�+��
�

����



Mecanismo
��
� ���∙
��∙+�
� ���+�∙
�∙+��
�

���+��∙
Iniciación
Propagación
Terminación

11. La etapa determinante o limitante de un mecanismo de reacción:
◦Es la etapa mas lenta de entre las que compone la secuencia de
etapas elementales de una reacción global (mecanismo)
◦La reacción global nunca puede ocurrir mas rápido que su etapa mas
lenta
◦Su velocidad de reacción será la velocidad de reacción global (se
sume que el resto de las etapas son mucho mas rápidas; además, si
son reversibles, se asume que han llegado al equilibrio):
�=�
����??????
esto último se denomina método de la etapa determinante, y es muy útil
para hallar la ecuación cinética de una ecuación no elemental a partir de
un mecanismo propuesto.

12. ◦Los productos intermedios, debido a su elevada reactividad, tienen
una vida muy corta y su concentración en el recipiente de reacción es
muy baja
◦Estas dos condiciones llevan a la aproximación del estado
estacionario, en la que se supone que la velocidad de formación del
producto intermedio es igual a la velocidad de desaparición
◦El resultado es que la velocidad neta de formación del producto
intermedio, ??????
∗
, es cero:
�
���??????
∗
= �
∗
���??????� �??????�
��??????�������
�������??????���
=�

13. Se ha determinado experimentalmente que la ecuación cinética de la
reducción de �� con hidrógeno es −�
��=??????�
��
�
�
�
�
. A partir del
mecanismo de reacción postulado, comprobar que la ecuación cinética
de esta reacción no elemental coincide con la encontrada de forma
experimental.
���
(??????)+��
� (??????)

�
� (??????)+�
��
(??????)




Mecanismo
���
??????�
�
��
�
�
��
�+�
�
??????
�
�
��+�
��
�
��+�
�
??????
�
�
�+�
��

??????
−�
1. Etapa reversible rápida
2. Etapa lenta
3. Etapa rápida

14. La etapa limitante (lenta) determina la ecuación cinética de la reacción global, y en
ella aparece la concentración del intermedio �
��
�
−�
��=�
����??????=??????
��
�
��
�
�
�
�

Es necesario reformular la ecuación cinética eliminando este término
Para ello, se aplicará el método de la aproximación del estado estacionario,
donde se asume que la velocidad de formación de este compuesto es igual a la
velocidad de desaparición del mismo
�
�
��
�
=??????
��
��
�
−??????
−��
�
��
�
−??????
��
�
��
�
�
�
�
=�
�
�
��
�
=
??????
��
��
�
??????
−�+??????
��
�
�
??????
&#3627409360;<<??????
−&#3627409359;
&#3627408490;
&#3627408501;
&#3627409360;&#3627408502;
&#3627409360;
=
??????
&#3627409359;&#3627408490;
&#3627408501;&#3627408502;
&#3627409360;
??????
−&#3627409359;



−&#3627408531;
&#3627408501;&#3627408502;=??????
&#3627409360;&#3627408490;
&#3627408501;
&#3627409360;&#3627408502;
&#3627409360;
&#3627408490;
&#3627408495;
&#3627409360;
=??????
&#3627409360;
??????
&#3627409359;&#3627408490;
&#3627408501;&#3627408502;
&#3627409360;
??????
−&#3627409359;
&#3627408490;
&#3627408495;
&#3627409360;
=??????&#3627408490;
&#3627408501;&#3627408502;
&#3627409360;
&#3627408490;
&#3627408495;
&#3627409360;

??????=??????
&#3627409360;
??????
&#3627409359;
??????
−&#3627409359;

16. ◦Un polímero es una molécula formada por unidades estructurales
(monómero) que se repiten
◦La polimerización es el proceso por el cual unidades de monómero
se enlazan por reacción química para formar cadenas largas
◦Son estas cadenas largas las que distinguen a los polímeros de
otras especies químicas y les confiere singulares propiedades
características

17. Las reacciones de polimerización se dividen en dos grupos:
Polimerización por pasos, la cual requiere que haya al menos un grupo funcional
reactivo en cada extremo del monómero, que reaccione con grupos funcionales de
otros monómeros. Por ejemplo, el ácido aminocaproico







tiene un grupo amina en un extremo y un grupo carboxilo en el otro. Algunos grupos
funcionales comunes son —&#3627408502;&#3627408495;, —&#3627408490;&#3627408502;&#3627408502;&#3627408495;, —&#3627408490;&#3627408502;&#3627408490;&#3627408525;, —&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;.

&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;—(&#3627408490;&#3627408495;
&#3627409360;)
&#3627409363;—&#3627408490;&#3627408502;&#3627408502;&#3627408495;

18. Polimerización en cadena, el cual requiere un iniciador (&#3627408444;) y procede por la
adición de unidades, una por una.
&#3627408496;+&#3627408500;

&#3627408505;
&#3627409359;
&#3627408500;+&#3627408505;
&#3627409359;

&#3627408505;
&#3627409360;
&#3627408500;+&#3627408505;
&#3627409360;

&#3627408505;
&#3627409361;;&#3627408518;&#3627408533;&#3627408516;.
Un ejemplo de polimerización en cadena es la formación de poliestireno

19. La polimerización en cadena por vía de radicales libres de etileno (??????
2&#3627408443;
4) para la
producción de polietileno, es llevada a cabo mediante un mecanismo que consta de
6 etapas básicas:






Mecanismo


&#3627408496;
&#3627409360;
??????&#3627409358;
&#3627409360;&#3627408496;
&#3627408496;+&#3627408500;
??????&#3627408522;
&#3627408505;
&#3627409359;
&#3627408505;
&#3627408523;+&#3627408500;
??????&#3627408529;
&#3627408505;
&#3627408523;+&#3627409359;
&#3627408505;
&#3627408523;+&#3627408500;
??????&#3627408526;
&#3627408503;
&#3627408523;+&#3627408505;
&#3627409359;
&#3627408505;
&#3627408523;+&#3627408505;
&#3627408524;
??????
&#3627408517;
&#3627408503;
&#3627408523;+&#3627408503;
&#3627408524;
&#3627408505;
&#3627408523;+&#3627408505;
&#3627408524;
????????????
&#3627408503;
&#3627408523;+&#3627408524;

Nota: Cabe destacar que &#3627408448;e &#3627408444;, ?????? y &#3627408451; representan el monómero (etileno), el iniciador, y el polímero vivo
y muerto (con &#3627408471; o &#3627408472; unidades de monómero), respectivamente.

20. ◦Las reacciones enzimáticas catalizadas son características de
la mayoría de las reacciones biológicas
◦Una enzima, ??????, es una proteína o sustancia tipo proteína con
propiedades catalíticas
◦Un sustrato, S, es la sustancia que se transforma químicamente
a velocidad acelerada gracias a la acción de la enzima sobre ella

21. Características de las enzimas:
•Son especificas en cuanto a que una enzima puede catalizar una reacción. Por
ejemplo, una amilasa actúa sobre enlaces entre moléculas de glucosa en el almidón
•Son producidas solamente por organismos vivos
•Operan en condiciones suaves: pH de 4 a 9 y temperaturas de 24 a 71 °C
•Para nombrarlas, se acostumbra a añadir el sufijo –asa a una parte importante del
nombre del sustrato sobre el que la enzima actúa. Por ejemplo, la enzima que cataliza la
descomposición de la urea es la ureasa
Tipos de reacciones enzimáticas:
I.Enzima soluble-sustrato insoluble
II.Enzima insoluble-sustrato soluble
III.Enzima soluble-sustrato soluble

22. En el esquema de reducción de tamaño del riñón artificial propuesto
por Levine y LaCourse, se utilizaría la enzima ureasa para eliminar
urea del torrente sanguíneo. Aquí, la acción catalítica de la ureasa
haría se descomponga para dar amoniaco y dióxido de carbono. Se
cree que el mecanismo de reacción consiste en la siguiente sucesión
de reacciones elementales:
La enzima ureasa reacciona con el sustrato urea para formar un complejo
enzima-sustrato, &#3627408492;−&#3627408506;:
&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;&#3627408490;&#3627408502;&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;+&#3627408534;&#3627408531;&#3627408518;??????&#3627408532;??????
??????
&#3627409359;
&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;&#3627408490;&#3627408502;&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;∙&#3627408534;&#3627408531;&#3627408518;??????&#3627408532;??????
∗

Este complejo se puede descomponer para dar otra vez urea y ureasa:
&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;&#3627408490;&#3627408502;&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;∙&#3627408534;&#3627408531;&#3627408518;??????&#3627408532;??????
∗
??????
&#3627409360;
&#3627408534;&#3627408531;&#3627408518;??????&#3627408532;??????+&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;&#3627408490;&#3627408502;&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;
O puede reaccionar con agua para dar amoniaco, dióxido de carbono y
ureasa:
&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;&#3627408490;&#3627408502;&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;∙&#3627408534;&#3627408531;&#3627408518;??????&#3627408532;??????
∗
+&#3627408495;
&#3627409360;&#3627408502;
??????
&#3627409361;
&#3627409360;&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409361;+&#3627408490;&#3627408502;
&#3627409360;+&#3627408534;&#3627408531;&#3627408518;??????&#3627408532;??????

23. ◦Las reacciones catalíticas (o catálisis) es la ocurrencia, estudio y
uso de catalizadores y procesos catalíticos
◦Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una
reacción, pero sale del proceso sin sufrir cambios
◦Por lo regular, un catalizador altera la velocidad de una reacción
promoviendo un diferente camino molecular (mecanismo) para la
reacción

24. La reacciones catalíticas pueden ser tanto homogéneas como heterogéneas.
La catálisis homogénea se refiere a procesos en los que el catalizador
esta en solución con por lo menos uno de los reactivos, es decir, tanto los
reactivos como el catalizador se encuentran en una misma fase
Por el contrario, en un proceso catalítico heterogéneo interviene mas
de una fase; por lo regular el catalizador es un sólido y los reactivos y
productos están en forma líquida o gaseosa

25. Un ejemplo de las reacciones catalíticas es la síntesis de amoniaco a partir de
hidrógeno y nitrógeno,
&#3627409361;&#3627408495;
&#3627409360;+&#3627408501;
&#3627409360;
&#3627408493;&#3627408518;
+&#3627409361;

&#3627409360;&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409361;

sobre un catalizador de hierro, la cual procede por el siguiente mecanismo:
&#3627408495;
&#3627409360;+&#3627408493;&#3627408518;

&#3627409360;&#3627408495;∙&#3627408493;&#3627408518;
&#3627408501;
&#3627409360;+&#3627408493;&#3627408518;  &#3627408501;
&#3627409360;∙&#3627408493;&#3627408518;
&#3627408501;
&#3627409360;∙&#3627408493;&#3627408518;+&#3627408493;&#3627408518;

&#3627409360;&#3627408501;∙&#3627408493;&#3627408518;
&#3627408501;∙&#3627408493;&#3627408518;+&#3627408495;∙&#3627408493;&#3627408518;  &#3627408501;&#3627408495;∙&#3627408493;&#3627408518;+&#3627408493;&#3627408518;
&#3627408501;&#3627408495;∙&#3627408493;&#3627408518;+&#3627408495;∙&#3627408493;&#3627408518;  &#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;∙&#3627408493;&#3627408518;+&#3627408493;&#3627408518;
&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409360;∙&#3627408493;&#3627408518;+&#3627408495;∙&#3627408493;&#3627408518;  &#3627408501;&#3627408495;
&#3627409361;∙&#3627408493;&#3627408518;+&#3627408493;&#3627408518;
&#3627408501;&#3627408495;
&#3627409361;∙&#3627408493;&#3627408518;  &#3627408501;&#3627408495;
&#3627409361;+&#3627408493;&#3627408518;

Rápido
Limitante de velocidad
Rápido

26. [email protected]
FACILITADORA: MSc. LUYELIS RODRÍGUEZ
INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
PNF PROCESOS QUÍMICOS