Tema 1 adiciones 1,4 adiciones de micheal Dr.Murali

Micheal addition and synthesis of unsaturated ketones.

1. ADICIONES 1,4 (ADICIONES DE
MICHAEL)
Sintesis de sistemas α,β-insaturado
Dr.MuraliVenkataBasavanag Unnamatla

2. 1. ADICIONES 1,4 (ADICIONES DE MICHAEL)
1.1. Síntesis de sistemas α,β-insaturados
1.2. Centros duros y blandos
1.3. Nucleófilos duros y blandos
1.4. Anulación de Robinson

3. SINTESIS DE SISTEMAS ALFA BETA-INSATURADOCARBONILOS
Los carbonilosa,b-insturados son compuestos
orgánicos que tienen un doble enlace entre las
posicionesa,bde un aldehído o cetona.
Existen4métodosimportantesparala
preparacióndea,b-insaturados:
1.condensaciónaldólica.
2.halogenacióndelcarbonoaseguidade
eliminación.
3.oxidacióndealcoholesalílicosy
4.ReaccióndeWittig.

4. CONDENSACIÓN ALDÓLICA
Aldehídosycetonas[1]condensanen
mediosbásicosformandoaldoles[2].
Esta reacción se denomina
condensaciónaldólica.
Elaldol[2]formadodeshidrataenel
mediobásicoporcalentamientopara
formar un a,b-insaturado [3].
Elmecanismo delacondensación
aldólicatranscurreconformacióndeun
enolato,queatacaalcarbonilodeotra
molécula.Enestacondensaciónse
formaunenlacecarbono-carbonoentre
elcarbonilodeunamoléculayel
carbonoadelaotra.

5. EJEMPLOS PARA REACCION DE ALDOLICA –TAREA3

6. Ejemplos-hacer Resumen estos articulos
Z. Wang, G. Yin, J. Qin, M. Gao, L. Cao, A. Wu, Synthesis, 2008, 3565-3568
M. Sugiura, Y. Ashikari, M. Nakaijima, J. Org. Chem., 2015, 80, 8830-8835.

7. IMPORTANCIASINTETICADE REACCION ALDOL

8. CENTROS DUROS Y BLANDOS
Brönsted, un ácido es un dador de protones y una base es un aceptor de protones,
El par de especies que se interconvierten por
pérdida o ganancia de un protón se denomina
par conjugado.
Un ácido es más fuerte cuanto menor sea la
basicidad de su base conjugada y de forma
inversa para las bases, una base será más
fuerte cuanto más débil
sea su ácido conjugado.

9. Ácidos y bases de Lewis
Los ácidos y bases de Lewis se dividen en duros y blandos.
Bases blandas: el átomo dador es poco electronegativo, tiene gran polarizabilidad y se oxida fácilmente.
Bases duras: el átomo dador es muy electronegativo, poco polarizable y es difícil de oxidar.
Ácidos blandos: el átomo aceptor es voluminoso, no tiene densidad de carga positiva y contiene
electrones en los orbitales de valencia p o d, es polarizable y no es electronegativo.
Ácidos duros: el átomo aceptor es pequeño, tiene densidad de carga positiva y no posee electrones en
los orbitales de valencia p o d y es poco polarizable.

10. A continuación se indica la clasificación cualitativa de las bases de Lewis
(Nucleófilos)
La clasificación cualitativa de ácidos de Lewis (electrófilos) se indica a
continuación:

12. WITTIG REACTION

13. MECANISMO

14. EJEMPLOS

15. OXIDACIÓNORGÁNICA
unaoxidaciónorgánicaresultaenunapérdidadedensidad
electrónicaporelcarbono,causadaporlaformacióndeunenlace
entreelcarbonoyunátomomáselectronegativo(porlogeneral
O,Nounhalógeno),oporlarupturadelenlaceentreelcarbono
yunátomomenoselectronegativo(porlogeneralH).

16. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES
Agentesde oxidacion
El mecanismo comienza con la formación
de iones HCrO-4, es decir, Cr (VI), del
ion dicromato en
solución
Enácido,estosformanésteresdecromatoconalcoholes.Los
ésteres(encajonadosennegro)sedescomponen
PoreliminacióndelCr(IV)HCrO-3,queposteriormente
reaccionaconunaespeciedeCr(VI)paraproducir2x
Cr(V)
KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7.

17. Todas estas oxidaciones ocurren por una ruta que está relacionada
estrechamente con la reacción E2

18. HALOGENACION Y DE UN CARBONOY EN
SEGUIDAELIMINACION

19. LareaccióndeMichaelconsisteenelataquenucleófilodeunenolatode
aldehídoocetonaalcarbonoβdeunα,β-insaturado.Elproductofinalde
estareacciónpertenecealafamiliadelos1,5-dicarbonilos.
Adicionde Michael

20. EJEMPLO DE ADDICION CONJUGADA EN MEDIO ACIDO LEWIS

22. Losanionesenolatosmásusadossonlosenolatosderivadosdelas
β-dicetonas.Estosenolatostienenlapeculiaridaddequesonbases
débilesybuenosnucleófilos.

23. REACTIVIDADEDE ALFA BETA INSATURADOS

25. PREDICCIÓNDE SITIOS REACTIVOS

26. CATÁLISISÁCIDA

27. CATÁLISISBÁSICA

28. Adición conjugada (1,4 o de Michael)

29. EJEMPLOS

30. el 1,5-dicarbonilo formado en la reacción de michaelpuede ciclar mediante una
aldólica intramolecular, dando lugar a un α,β-insaturado. la reacción de
michealjunto con la aldólica se conocen como ciclación de robinson.
Ciclación de Robinson

31. ANILLACIÓNDE ROBINSON
Un ejemplo de esto es la reacción de anillación de Robinson para la síntesis de
moléculas policíclicas.
La palabra anillación proviene del latín annulus, que significa “anillo”, así que una
reacción de anillación construye un anillo nuevo en una molécula.

32. MECANISMO:
El mecanismo de anulación de Robinson tiene tres etapas conocidas
La primera etapa es La formación del enolato estable, aquí de la 1,3-dicetona, y la
adición conjugada a la Enona

33. Lasegundaetapaeslaformacióndeunnuevoenolatoenelotroladodelacetona
desdeelprimero.Obsérvesequeelenolatooriginal,elintermedioenlaadiciónde
conjugado,puedeciclarparadarsólounenolatoInestabledecuatromiembros,porlo
queestaciclaciónseríareversible.Elsiguienteintermedio,elAldol,amenudoseaísla
delasanelacionesdeRobinson.
La etapa final es la deshidratación del aldol y una reacción de E1cB que implica el
grupo carbonilo como En una reacción aldólica estándar

35. ¿Qué producto esperaría de la reacción de anillación de Robinson de la
2-metil-1,3-ciclopentanodiona con la 3-buten-2-ona?
¿CómoprepararíaelsiguientecompuestoutilizandounareaccióndeanillacióndeRobinsonentreuna
β-dicetonayunacetonaα,β-insaturada?Dibujelasestructurasdeambosreactivosydelproducto
intermediariodelaadicióndeMichael.

36. BIBLIOGRAPHIA
1.QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA Paloma Ballesteros García, Rosa M.a
Claramunt Vallespí, Dionisia Sanz del Castillo, Enrique Teso Vilar.
2.QUÍMICA ORGÁNICAJohn McMurry. (Traducción: M. en C. María Aurora Lanto
Arriola Profesora titular de Química Escuela Nacional de Ciencias Biológicas
Instituto Politécnico Nacional ).
3.STRATEGIC APPLICATIONS OF NAMED REACTIONS IN ORGANIC SYNTHESIS,
László Kürtiand Barbara Czakó.
4.ORGANIC CHEMISTRY Jonathan Clayden Nick Greeves Stuart Warren.