volumetria de formación de complejos, titulacion

titulación de formacion de complejo

1. Volumetrías por Formación de
Complejos
Química Analítica I
Segundo Semestre 2021
Comisión 1 – Turno Noche

2. ●
Ácido/Base: H
+ + :NH
3  NH
4
+
●
Precipitación: Ag
+ + :Cl
-  AgCl
●
Complejos: Ag
+ + 2 :NH
3  [Ag(NH
3)
2]
+
Reacciones ácido base de Lewis
Ácido: especie que acepta un par de electrones libres.
Puede ser una molécula deficiente en electrones o una especie con
carga positiva.
Base: especie que cede el par de electrones.
Puede ser una molécula con pares de e- libres o una especie con
carga negativa.

3. Figura adaptada de Skoog, D. “Fundamentos de Química Analítica”
¿Qué sucede si una solución saturada de AgCl (sólido en equilibrio con la solución que contiene los iones que
componen al sólido), le realizamos agregados incrementales de KCl(ac)?

4. Complejos o Compuestos de Coordinación
Se forman por la unión de uno o más ligandos (Bases de Lewis) a un catión
metálico (ácido de Lewis), mediante enlaces químicos coordinados.
L
|
L – M – L
|
L
n+
●Ligando (L) : especie neutra o anión
●Catión central (M): catión metálico
Propiedades importantes:
●Número de Coordinación : número de átomos coordinados al catión
●Geometría

5. Reacciones de Formación de Complejos
La formación del complejo ocurre en etapas sucesivas, cada una caracterizada por una constante de equilibrio:
Constantes Globales o Acumulativas :
●Estas son las constantes
que tenemos en la Tabla de
Datos.
●A mayor Kf, más estable es
el complejo y tendrá mayor
tendencia a formarse.

6. Tipos de Ligandos
Monodentado: Se une al catión metálico mediante un solo átomo.
Ej: Cl-, CN-, NH
3
Bidentado: Se une al catión metálico a través de dos átomos.
Ej: Etilendiamina (en)
Polidentado o Quelante: Se une al catión metálico a través de más de un átomo.
Ej: Ácido etilen diamino tetra acético (EDTA)

7. Tipos de Ligandos: Ligandos que pueden protonarse
● Amoniaco: NH
3
Cu
2+
+ 4 NH
3
 [Cu(NH
3
)
4
]
2+
En medio ácido: NH
3
(ac) + H
+
(ac) NH
4
+
(ac)
● Oxalato: C
2
O
4
=
(Ox)
Fe
3+
+ 2 Ox [Fe(Ox)
2
] –

En medio ácido: C
2
O
4
=
(ac) + H
+
(ac) HC
2
O
4
-
(ac)
HC
2
O
4
-
(ac) + H
+
(ac) H
2
C
2
O
4 (ac)
En estos casos, es necesario controlar el pH para tener
control sobre la formación de los complejos.

8. EDTA: Ácido Etilen Diamino Tetra Acético
●Forma complejos de estequiometría 1:1 con la mayoría
de los cationes metálicos.
●No es un reactivo ni selectivo ni específico.
●Forma complejos octaédricos (NC = 6).
●Los complejos con EDTA tienen K
f
muy grandes, están
termodinámicamente favorecidos (efecto quelato).
M
n+
(ac) + Y
4-
(ac) MY
(n – 4)
(ac)
Es un ácido poliprótico:
H
6
Y
2+
 H
+
+ H
5
Y
+
pKa
1
= 0,0
H
5
Y
+
 H
+
+ H
4
Y pKa
2
= 1,5
H
4
Y  H
+
+ H
3
Y
–
pKa
3
= 2,0
H
3
Y
–
 H
+
+ H
2
Y
2–
pKa
4
= 2,67
H
2
Y
2–
 H
+
+ HY
3–
pKa
5
= 6,2
HY
3–
 H
+
+ Y
4–


pKa
6
= 10,3

9. EDTA: Ácido Etilen Diamino Tetra Acético
Es un ácido hexaprótico:
H
6
Y
2+
 H
+
+ H
5
Y
+
pKa
1
= 0,0
H
5
Y
+
 H
+
+ H
4
Y pKa
2
= 1,5
H
4
Y  H
+
+ H
3
Y
–
pKa
3
= 2,0
H
3
Y
–
 H
+
+ H
2
Y
2–
pKa
4
= 2,66
H
2
Y
2–
 H
+
+ HY
3–
pKa
5
= 6,16
HY
3–
 H
+
+ Y
4–


pKa
6
= 10,24
Balance de masa del EDTA no complejado o libre:
[EDTA] = [H
6
Y
2+
] + [H
5
Y
+
] + [H
4
Y] + [H
3
Y
–
] + [H
2
Y
2–
] + [HY
3–
] + [Y
4–
]
Definimos α
Y
4- como la fracción molar de EDTA libre o no complejado que se encuentra realmente como Y
4-
:
α
Y
4- = [ Y
4-
] = [ Y
4-
]
[EDTA] [H
6
Y
2+
] + [H
5
Y
+
] + [H
4
Y] + [H
3
Y
–
] + [H
2
Y
2–
] + [HY
3–
] + [Y
4–
]
La fracción molar de EDTA que se encuentra como Y
4-
, se puede expresar en función de las Ka’s:

α
Y
4- = Ka
1
. Ka
2
. Ka
3
. Ka
4
.Ka
5
. Ka
6

[H
+
]
6
+ [H
+
]
5
Ka
1
+ [H
+
]
4
Ka
1
Ka
2
+ [H
+
]
3
Ka
1
Ka
2
Ka
3
+ [H
+
]
2
Ka
1
Ka
2
Ka
3
Ka
4
+ [H
+
] Ka
1
Ka
2
Ka
3
Ka
4
Ka
5
+ Ka
1
Ka
2
Ka
3
Ka
4
Ka
5
Ka
6


La fracción molar de Y
4-
depende del pH.

10. EDTA: Ácido Etilen Diamino Tetra Acético
La fracción molar de Y
4-
depende del pH
Tabla de datos: Fracción molar de Y
4-
(α
Y
4-)en función del pH.

11. Complejos de cationes metálicos con EDTA
M
n+
(ac) + Y
4-
(ac) MY
(n – 4)
(ac) K
f
= [MY
(n – 4)
]
[M
n+
] [Y
4-
]

Estas constantes tabuladas asumen que todo el EDTA no
complejado (libre) se encuentra como Y
4-
. Pero esto
depende del pH y solo es cierto a pH > 12.
Debemos calcular una CONSTANTE DE FORMACIÓN
EFECTIVA que tenga en cuenta el efecto del pH.
En realidad ocurre:
M
n+
(ac) + EDTA (ac) MY
(n – 4)
(ac)
K
f
’

= [MY
(n – 4)
]
[M
n+
][EDTA]

Tabla de datos: Constantes de formación
Con la constante de formación efectiva, damos
cuenta de que no todo el EDTA libre está como Y
4-

12. Complejos de cationes metálicos con EDTA
M
n+
(ac) + Y
4-
(ac) MY
(n – 4)
(ac) K
f
= [MY
(n – 4)
]
[M
n+
] [Y
4-
]

Estas constantes tabuladas asumen que todo el EDTA no
complejado (libre) se encuentra como Y
4-
. Pero esto
depende del pH y solo es cierto a pH > 12.
Debemos calcular una CONSTANTE DE FORMACIÓN
EFECTIVA que tenga en cuenta el efecto del pH.
K
f
’

= [MY
(n – 4)
] = [MY
(n – 4)
] [Y
4-
]
[M
n+
][EDTA] [M
n+
] [EDTA] [Y
4-
]

K
f
’

= [MY
(n – 4)
] [Y
4-
] = Kf . α
Y
4-
[M
n+
] [Y
4-
] [EDTA]
Tabla de datos: Constantes de formación

13. Ejemplos:
●Complejo de Fe
3+
con EDTA
Fe
3+
(ac) + Y
4-
(ac) FeY

–
(ac) K
f
= [FeY
–
] = 1,3.10
25
[Fe
3+
] [Y
4-
]
- Constante de formación efectiva a pH = 8 K
f
’ (pH=8) = K
f
.α
Y
4-(pH=8) =1,3.10
25
. 5,6.10
-3
= 7,3.10
22
- Constante de formación efectiva a pH = 2 K
f
’ (pH=2) = K
f
.α
Y
4-(pH=2) =1,3.10
25
. 3,3.10
-14
= 4,3.10
11
●Complejo de Ca
2+
con EDTA
Ca
2+
(ac) + Y
4-
(ac) CaY

2–
(ac) K
f
= [CaY
2 –
] = 4,9.10
10
[Ca
2+
] [Y
4-
]
- Constante de formación efectiva a pH = 8 K
f
’ (pH=8) = K
f
.α
Y
4-(pH=8) = 4,9.10
10
. 5,6.10
-3
= 2,7.10
8
- Constante de formación efectiva a pH = 2 K
f
’ (pH=2) = K
f
.α
Y
4-(pH=2) =4,9.10
10
. 3,3.10
-14
= 1,6.10
-3
● A menor pH, las K
f
’ son más chicas → los complejos MY
4-
son menos estables y en
general, la reacción no es cuantitativa.
● En el ejemplo:
● No es posible determinar cuantitativamente Ca
2+
por complejación con EDTA a pH = 2.
● Es posible determinar cuantitativamente Fe
3+
por complejación con EDTA a pH = 2.
El control del pH es una estrategia para determinar Fe
3+
sin interferencia de Ca
2+
.
Compromiso en el control del pH: a pH muy alto precipitan los hidróxidos → se utiliza como
técnica de enmascaramiento.

14. Figura obtenida de Harris, D. “Análisis Químico Cuantitativo”.
Se muestra el pH mínimo necesario para complejar
cuantitivamente distintos cationes metálicos con EDTA.

15. Aplicaciones de las reacciones de complejación
en Química Analítica Cuantitativa
●Determinaciones Volumétricas
●Enmascarar interferencias
●Determinaciones espectrofotométricas
●Separaciones analíticas

16. Cuestiones a considerar para realizar un análisis
volumétrico:
●Reacción química de estequiometría conocida.
●Reacción completa.
●Velocidad de reacción rápida.
●Titulante selectivo y/o específico. Que no ocurran rxns
secundarias y no haya interferencias.
●Titulante: solución estandarizada o patrón primario. Su
concentración debe ser conocida con precisión.
●Muestra: volumen adecuado medido con precisión.
●Detección adecuada del punto final (solución indicadora o
método instrumental).
Volumetrías

17. Titulaciones con EDTA
●Se usa como titulante para determinar cationes metálicos en solución.
●No es específico ni selectivo.
●Eliminar interferencias por control de pH o con agentes enmascarantes.
●Reactivo comercial: Na
2
H
2
Y . 2H
2
O.
●No es un patrón primario. Se estandariza o valora con CaCO
3
.
●Se almacena en recipientes de plástico: puede reaccionar con los iones del
vidrio, modificando el título.
●Se debe trabajar a pH regulado (¿Por qué?).
●La mayor capacidad complejante de EDTA será a pH > 10 (¿Por qué?).
●Los complejos de EDTA con cationes metálicos son incoloros.

18. Curva de titulación
Figura obtenida de Harris, D. “Análisis Químico Cuantitativo”.
Titulación de M
n+
0,05M con EDTA 0,005M.

19. Curva de titulación
Figura obtenida de Harris, D. “Análisis Químico Cuantitativo”.
Titulación de M
n+
0,01M con EDTA 0,01M.
La nitidez del punto final depende
●Valor de la constante (condicional) de formación del complejo.
●pH del medio: a mayor pH, mayor amplitud del salto.
Relación de compromiso: a pH muy alto comienzan a precipitar hidróxidos de metal.
Figura obtenida de Harris, D. “Análisis Químico Cuantitativo”.
Titulación de Ca
2+
0,01M con EDTA 0,01M.

20. Detección del Punto Final
Tabla obtenida de Harris, D. “Análisis Químico Cuantitativo”.
Indicadores: forman complejos coloreados con los cationes metálicos
Rojo
Azul Naranja
pKa
2
= 6,3 pKa
3
= 11,6
Podemos esquematizar el comportamiento
ácido-base de NET:

21. Técnicas de Titulación
Ejemplo: Titulación de Mg
2+
con EDTA, pH 9.2. Indicador(In): NET
Inicio: Exceso de Mg
2+
.El Mg
2+
se encuentra complejado con el indicador
Mg
2+
+ In Mg-In rojo vinoso (log K
f
= 7.00)
Mg
2+
+ Y
4-
MgY
2-
incoloro (log K
f
= 8.79)
Rección de Titulación:
Mg-In(ac) + Y
4-
(ac)

MgY
2-
(ac) + In (ac)
Rojo Incoloro Incoloro Azul
Punto final: tras un leve exceso de EDTA, el In es desplazado completamente
del complejo con el metal y se observa el cambio de color.
1. Titulación Directa: El analito se titula con EDTA, en presencia del indicador y a pH
controlado
Sc. EDTA
valorada
Muestra,
Indicador,
pH
regulado

22. Técnicas de Titulación
La técnica de titulación por retorno se utiliza cuando:
●El catión metálico bloquea al indicador (no se observaría el
punto final en una titulación directa, pues EDTA no desplazaría
al In del complejo con el metal).
●La cinética de la reacción es lenta.
●El analito precipita en ausencia de EDTA.
Precaución: el ión metálico que se utilice como titulante no
debe desplazar al analito de su complejo con EDTA.
Ejemplo: en la determinación de Ni
2+
(log K
f
= 18,62), se suele
valorar el exceso de EDTA con Zn
2+
(log K
f
= 16,5)
2. Titulación por Retorno: Se añade una cantidad conocida de EDTA, y el exceso de EDTA
(el remanente) se titula con solución valorada de catión metálico, en general de Mg
2+
(en
presencia del indicador y a pH controlado).
Sc. M
n+
valorada
Muestra,
EDTA,
Indicador,
pH
regulado

23. Técnicas de Titulación
3. Titulación por Desplazamiento: Método indirecto
Sc. EDTA
valorada
Muestra,
Mg-EDTA,
Indicador,
pH regulado
Se aplica esta técnica cuando no hay un indicador adecuado.
Se añade solución valorada de Mg-EDTA (Mg conocido) en
exceso respecto del analito (M
n+
).
La reacción es:
M
n+
(ac) + MgY (ac) Mg
2+
(ac)+ MY (ac)
Se valora el Mg
2+
liberado en forma directa.
Observación: La reacción de desplazamiento sólo ocurre si
K
f
(MY) > K
f
(MgY).

24. Acondicionamiento de la muestra
● Ajuste del pH: complejación selectiva
● Ajentes enmascarantes: Ligandos que forman un complejo estable con un
determinado catión y evitan que interfieran en la determinación de otro catión.
Por ejemplo: Determinación de Mg
2+
en presencia de Zn
2+
K
f
(MgY) = 6,2 .10
8
K
f
(ZnY) = 3,2 .10
16
El Zn
2+
se puede enmascarar regulando pH: ↓ ↓ Zn(OH)
2
(s)
Ó complejándolo con NH
3
: [Zn(NH
3
)
4
]
2+
K
f
= 2,8.10
9
(El Mg
2+
no forma complejo con NH
3
)

25. Determinación de dureza en una muestra de agua
Se refiere a la concentración de iones alcalino-térreos en el agua. Los más abundantes son Ca
2+
y Mg
2+
. Se expresa en
mg CaCO
3
/L. Podrán encontrar la realización del procedimiento en el siguiente video de YouTube:
https://www.youtube.com/watch?v=ReTLAXPseJo
Reactivos
EDTA 0,004M, acuosa, solución valorada. Pesar 1,8 g de Na
2
H
2
Y.2 H
2
O (secado previamente a 80 o C durante 1 hora)
y llevar a 1 L en matraz con agua destilada. Agregar una pequeña cantidad de Mg
2+
(5 .10 -4 moles/litro). Homogeneizar.
Esta solución se valora empleando CaCO
3
como patrón primario.
Solución reguladora NH
4
+
/NH
3
de pH = 10. Mezclar 142 mL de NH
3
concentrado (28% p/p) con 17,5 g de NH 4 Cl.
Llevar a 250 mL con agua destilada.
Negro de Eriocromo T (NET), solución sólida 1% en NaCl.
NaOH 5M
Murexida
Procedimiento (algunos detalles)
1. Determinación de Ca
2+
(Dureza clásica)
Se agrega NaOH (pH~12) para precipitar Mg(OH)
2
Enmascaramiento
El indicador utilizado es Murexida (particular para determinar CaY
2-
)
Se prepara un testigo para observar el color del indicador en el punto final.
2. Determinación de Dureza Total
Se regula a pH 10
El indicador utilizado es NET
Se determina tanto Ca
2+
como Mg
2+
Se prepara un testigo para observar el color del indicador en el punto final.

26. 1. Determinación de Ca
2+
(Dureza clásica)
Se agrega NaOH (pH~12) para precipitar Mg(OH)
2

El indicador utilizado es Murexida (particular para determinar CaY
2-
)
Se prepara un testigo para observar el color del indicador en el punto final.
Antes de Titular
Ca-Murexida
Punto Final
Murexida
Testigo
Murexida
Testigo
Murexida

27. 2. Determinación de Dureza Total
Se regula a pH 10
El indicador utilizado es NET
Se determina tanto Ca
2+
como Mg
2+
Se prepara un testigo para observar el color del indicador en el punto final.
Antes de Titular
Mg-NET
Punto Final
NET
Mg
2+
(ac) + NET Mg-NET log K
Mg-NET
= 7
Ca
2+
(ac) + NET Ca-NET log K
Ca-NET
= 5,4